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行业资讯 业内人士分析UV固化材料的市场和技术趋势
一、UV粉末涂料 传统的粉末涂料在160~200℃左右固化,不能用于热敏性基材,UV固化粉末涂料结合了传统粉末涂料和UV固化涂料的优点,具有如下特点: (b)涂料易回收,成本更低,减少了粉末涂料施工时占用的大量空间,效率更高。 (c)综合性能较UV液态体系更具优势,因为低聚体的相对分子质量增大后,能兼顾柔韧性与硬度及对基材的附着力。 (d)克服了传统粉末涂料不能用于热敏性基材(如木材、塑料)的缺点,特别是对一些同时含有金属、塑料的复合件的涂装施工,更为简捷。 世界上第一条商业化UV粉末涂料生产线于1998年出现在美国的Baldor电子公司,应用于电子马达的涂装。该产品的内封件和一些塑料件不能承受130℃的高温,以前的方法是将不同的部件用烤漆分别涂装后再装配,而应用UV粉末涂料可以在装配后一次性涂装,大大提高了效率并减少了VOC的排放。目前研究最活跃,应用最广泛的是UV粉末体系在中密度纤维板(MDF)上的应用。随着天然木材资源的减少,MDF被广泛应用于办公及家庭家具,如在欧洲2000年MDF产量达到800万m3,年增长率达到11%。目前,在欧美大约已建成16条MDF UV粉末涂料涂装生产线。表4列举了国外主要UV粉末涂料供应商,可以看出,UV粉末体系除在MDF上得到广泛应用外,正向金属、塑料等领域拓展。 表4国外主要UV粉末涂料供应商 公司 商品名 商品化时间 应用领域 Akzo Nobel Woodcote 2001年 中密度板 Du Pont UV-TEC 1999年 中密度板 Morton UltroVTM Lamener 1999年 中密度板、金属 Valspar 2000年 中密度板、金属 Protech NuvocoatTM 2001年 中密度板 H.B.Fuller DesignkoteTM 2001年 中密度板 UV固化粉末涂料主要由低聚体、光引发剂、颜料等组成,其关键的技术集中在对低聚体的研究上,Moens等报道了结晶型不饱和聚酯的合成:用1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、1,4一环己烷二甲醇等为原料,首先得到末端为羟基或羧基的聚酯,然后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应,引入光敏性基团,结晶型树脂的引入使UV粉末涂料在加热熔融时对基材有更好的润湿性和流动性,从而改善了涂料附着力和表观效果,克服了传统粉末涂料易产生桔皮的缺陷。Kempter等则报道了用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类、苯乙烯为原料共聚,共聚产物再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应,得到可用于UV粉末涂料的光敏性不饱和聚酯。Mithiah报道了UV粉末涂料的双固化体系,克服了UV体系对不透明涂料的深度固化不良和热固化粉末体系易产生桔皮的毛病。
二、双重固化技术 (2) 自由基一聚合反应 在这一类型中,含环氧基团或异氰酸基团的不饱和低聚物第一步是在UV辐射下反应,第二步通过环氧基团或异氰酸基团的聚合反应进行固化。如,通过双酚A环氧树脂与不同数量的丙烯酸反应,得到含环氧官能团的丙烯酸改性环氧树脂,用自由基引发剂如Iragacure 184和环氧固化剂2-甲基咪唑。UV固化后,在120℃进行30 min热处理。所有配方在热处理后交联密度显著变化。游离环氧基数量越多,后干效应越强。调整丙烯酸基团与环氧基团的比值,可在金属上获得良好的附着力,且环氧基越多,附着效果越好,这是环氧基较小的收缩率与第二阶段加热涂层固化时的松驰效果相结合的缘故。 传统的聚氨酯涂料具有附着好、柔韧性好、耐候性好、耐磨、耐腐蚀等特点。很显然,含异氰酸酯双重固化体系的特性既保留了UV固化体系的优点,又弥补其缺陷,可以制得含有混合的异氰酸酯-丙烯酸酯官能团的预聚物(IAP)。UV辐射处理后,通过湿气固化或使加入IAP中的多元醇中的-OH与-NCO进行热反应。此种体系特别适用于UV颜料体系或可克服经常遇到的厚度限制问题,并可对各种不同形状的物体(含阴影区)进行涂装和固化。 (3) 硅氧烷反应 硅氧烷通过双重固化机理可获得其它固化体系所不及的优势,电子封装材料对硅氧烷的应用是利用其对热稳定、低温柔软性好及优良的电性能等性质,常规湿固化硅氧烷材料的完全固化需要较长的时间,其它二组分固化都存在某些缺点,但丙烯酸酯硅氧烷反应速率快,UV固化后提供了快速进入下道工序的条件。第一步仍是游离自由基引发的光交联反应,第二步固化是重金属催化的硅氢化反应。 B.双重固化体系应用展望 双重固化体系在电子密封材料、胶粘剂、木材底漆及某些金属等难附着的基材上能得到广泛的应用。目前,含异氰酸基的聚氨酯丙烯酸酯已获得商品化生产,如VPLS 2337、LPFWO 3768、LPFWO3786、UVAPLS 2308等。双重固化木材底漆已获得工业应用,它解决了UV固化体系在某些油性木材上附着不良、封油不好等问题。此外,双重固化技术预期对三维物体的涂装极具广阔的前景,如汽车的外装饰,单用UV固化,需精心设计UV光照体系以保证所有的区域同时得到均匀固化,而采用双重固化技术,则不但可避免此类问题,而且在工艺与性能上综合了UV体系快速固化的优势和聚氨酯涂料优良的性能。 三、UV水性涂料 UV水性涂料弥补了油性UV体系的某些缺点:体系黏度控制过分依赖于活性稀释单体;很多单体本身具有皮肤刺激性,挥发后(尽管很少)会对环境造成污染。特别是对喷涂涂料,水性体系满足了其低黏度要求,此外,水性体系使设备易于清洗,无毒,无刺激性,不燃烧,近几年来已发展成一种新的光固化体系。 ——UV固化水性涂料分类及应用领域 水性光固化涂料主要分为水溶性、水分散性(主要指乳液分散体系,又可分为外乳化型、自乳化型),水溶胶体分散性(基料树脂上带有少量离子型或非离子型亲水基团) 三类。相对于水溶性光固化涂料,乳液型光固化涂料固化膜的耐水性较强,应用前景较好。水性光固化涂料应用范围较广,可用于塑料清漆、罩光清漆、光聚合物印刷版、丝网印刷油墨、凹版及平版印刷油墨等。许多高品质的印刷油墨都采用多色叠印工艺,低固含量的水性光固化涂料能够满足这一要求。而水性光固化涂料在木器、木材涂饰方面也有较高的应用价值。 ——UV固化水性涂料组成与进展 水性光固化涂料的组成大体上包括:基料树脂、表面活性剂或其他分散稳定剂、光引发剂、活性单体、润湿剂、流平剂、填料、颜料等。
(A) 树脂 涂料最终固化膜的性能主要由基料树脂决定。水性固化涂料的基料树脂多以常用树脂进行不饱和官能化而得。常用的基料树脂有如下几类: (2)水性聚氨酯丙烯酸酯 该类产品是目前研究最多的体系,研究方向有以下几个: a.光固化聚氨酯丙烯酸酯的综合性能较佳,多由非离子性亲水单体聚乙二醇合成,虽可避免聚体的聚电解质效应,但须使其中的亚乙氧基达到较高含水量才可获得足够的水分散性,因此其水分散性不佳。P.H.Stenson(ZENECA Resin公司)采用二羟甲基丙酸(DMPA)代替部分聚乙二醇,再与异氰酸酯反应,然后用氨水或有机胺中和成盐,合成出能够平衡聚氨酯水分散稳定性与固化膜耐水性的光固化水性聚氨酯,推出两种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯木器涂料:Neo Rad 3709和Neo Rad 440。清华大学方宇等人详细研究了聚乙二醇相对分子质量和聚乙苯醇、2,2-二羟甲基丙酸摩尔比对合成及其漆膜性能的影响,结果表明固化涂层具有优良的硬度、抗冲击强度、附着力和防雾性能。 b.韩仕甸、金养智等人对聚酯型聚氨酯丙烯酸酯进行了深入研究:以甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯为原料合成了光敏性树脂,经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。结果表明:随亲水基团(-COOH)含量的增加和中和度的提高,乳液的分散性和稳定性增强,乳液的黏度、固化膜的吸水率随-COOH含量的增加而上升;固化膜的Tg随DMAP/PBA的比例的增加而上升;固化膜具有优良的耐油性、耐溶剂性、附着性。 c.聚氨酯丙烯酸树脂复合提高光固化水性涂料性/价比 方法:Stenson等将聚氨酯与丙烯酸树脂简单共混,经乳化分散后得光固化涂料,但两类树脂的相容性不好,所得体系的综合性能很差。应用杂化技术可将两类树脂有效复合成核-壳结构,分散系的稳定性及涂层性能大大提高,但经杂化过程制备光固化水性树脂仍有较大难度。 d.采用接枝的方法是增强聚氨酯与丙烯酸树脂相容性的有效途径,它结合了聚氨酯的综合性能优势和丙烯酸酯树脂的价格优势,具有较高的光聚合转化率。主要合成思路:聚氨酯主链上接枝丙烯酸酯树脂侧链和丙烯酸酯树脂主链上接枝聚氨酯侧链。 杨建文等人通过将聚氨酯(PUA)接枝到甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯 (MMA/GMA)共聚物上,经胺中和后制得自乳化丙烯酸树脂接枝聚氨酯体系(g-PUA),提高了性/价比。 相关信息 |